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熱塑性聚酰亞胺
在過去幾年里,幾種新的耐高溫熱塑性聚酰亞胺已經實現商業化。熱塑性聚酰亞胺比傳統的熱固性聚酰亞胺有一些優點,最引人注目的是改進了韌性和熱加工和成型的能力。熱固性聚酰亞胺是化學交聯的,固化后不能重新成型(即:交聯),而熱塑性聚酰亞胺是完全反應的線性聚合物,含有亞胺基團-CONCO-作為聚合物鏈的一部分。由于熱塑性聚酰亞胺在加工期間沒有化學交聯,它們可以被再模塑和再成型。
化學與性能
由于芳香環結合到聚合物構架中而帶來更高的熱穩定性,商業化的熱塑性聚酰亞胺來源于芳香雙胺和芳香二酐。芳香聚酰亞胺的制備通常涉及芳香雙胺和芳香二酐的縮聚作用,該作用發生在合適的反應介質中,并生成一中間產物聚酰胺酸。生成的聚酰胺酸可用在一些領域上或者通過熱或化學作用轉換成具一般結構的線性熱塑性聚酰亞胺。
芳香族熱塑性聚酰亞胺的主要性質是突出的高玻璃化溫度(Tg),顯著的耐高溫性,韌性,好的電性能,固有的阻燃性和高耐輻射性。但是,由于熱塑性聚酰亞胺相對高的Tg和熔融粘度,制造時要求一相對高的加工溫度。在有些情況下,加工溫度可能超過聚酰亞胺的分解溫度。雖然加工溫度在其熱分解溫度以上的線性芳香聚酰亞胺從理論上是熱塑性塑料,但它們通常被稱為假熱塑性聚酰亞胺。在這種情況下,比最終聚酰亞胺更易溶解和熔融的聚酰胺酸中間產物,可能在受熱轉化成聚酰亞胺以前就變成薄膜或型件。芳香族聚酰亞胺難加工的問題,在某種程度上已經通過在聚合物鏈中雙配和雙胺任一或兩者的芳環之間引人如酮、醚和六氟異亞丙基基團之類的柔性鏈而得到解決。改善熱塑性聚酰亞胺的可加工性的一種特別有效的芳香族雙胺是全氟異亞丙基雙胺(4一BDAF)。4-BDAF與芳香二配反應生成具有如右上圖結構的聚酰亞胺。
從4-BDAF得到的熱塑性聚酰亞胺比用苯二胺和芳香二配制得的聚酰亞胺更容易加工,并仍然具有高的Tg和好的氧化熱穩定性。4-BDAF中氟的存在也導致制得的聚酰亞胺呈現出改良的電性能。其它的用于改進熱塑性聚酰亞胺加工性的雙胺是用硅氧烷改性的芳香雙胺和二氨基苯基1,2一二氫化茚。
熱塑性聚酰亞胺的主要特點是它們的耐熱性,這體現在它們具有高的Tg。典型的Tg范圍是:從對芳香聚醚亞胺的423°F,到某些含有4-BDAF聚酰亞胺的超過700°F。
改進了韌性的芳香聚酰亞胺同熱固性聚酰亞胺相比,其延伸率范圍從5%提高到超過 50%,其斷裂能范圍從8.5提高到 14英寸•磅/平方英寸。
熱塑性聚酰亞胺具有極好的電性能,其介電常數從部分氟化的芳香聚酰亞胺的低于2.8(1kHz)到非氟化聚酰亞胺的3.5(1kHz)。
除少數例外,芳香熱塑性聚酰亞胺能耐大多數普通有機溶劑和稀酸。暴露或浸入在堿和熱的濃酸中,會使聚酰亞胺降解。一些熱塑性聚酰亞胺在強極性的有機溶劑中是可溶的。
產品形式
完全亞胺化的熱塑性聚哪亞膠有幾種形式。薄膜、壓塑粉、清漆和纖維支撐薄膜適用于模壓和注塑、層壓、電絕緣和夾套、漆包線、電于涂層、保護涂層和粘接劑。也有全亞胺化的聚酰亞胺的預制通用型材,可以用機器加工成各種部件。
用熱塑聚酰胺的中間產物聚酰胺酸制成的清漆也有供應,用在電子和防護涂層和長纖維纏繞使用聚酰亞胺酸漆時,要求對涂層進行熱酰亞胺化或長纖維纏繞預成型處理。
熱塑聚酰亞胺也可制成碳纖維預浸料坯,以制造高級合成材料。熱型聚酰亞胺產品中還有“干式”熱塑帶狀預浸料坯和濕式預浸料坯。這些產品是在生產復合材料的過程中,由聚酰亞胺單體的混合物經熱作用轉化為聚酰亞胺網絡樹脂而制成。
加工
由于芳香熱塑聚酰亞胺的Tg高,因此在加工這些聚合物時要求高溫。
聚酰亞胺粉料可在中等壓力(21到41MPa)下壓塑成型。根據熱塑聚酰亞胺的Tg,需要用500和845°F之間的鑄塑溫度來熔化粉料。具有中等Tg的粉料和粒料也能被注塑成型。由于具有高的熔融粘度,進行注塑成型需要豐富的專業知識。為優化注塑性能,應遵循聚酸亞胺供貨商對注塑某一特殊樹脂所推薦的程序。
借助傳統的薄膜鑄塑技術,可以從聚酰亞胺清漆(若能溶解在某一合適溶劑中的話),或聚酰胺酸清漆制得薄膜。若使用聚酰胺酸清漆,則得到的薄膜必須熱酰亞胺化,以得到聚酰亞胺薄膜。”
通常,使用熔融擠出技術,由于芳香熱塑聚酰亞胺加工溫度太高而不能制得可以接受的薄膜。但是,用硅氧烷雙胺或醚改性雙臉來改性能充分地降低聚酰亞胺的加工溫度,這樣,傳統的熔融擠出法就成為可行。
用聚酰亞胺或聚酰胺酸的溶液浸透玻璃、石英、石墨纖維和/或連續纖維束,接著除去溶劑,并加熱樹脂使其熔融,能制得層合板。如同在其它場合使用聚酰胺酸一樣,這里也要求有一個最終熱酰亞胺化的步驟。
采用壓塑和蒸壓技術,從“濕式”或“干式”熱塑聚哪亞胺預浸料坯能制得耐高溫的高級復合材料。用來加固預浸料坯和使用聚酰亞胺熔融的加熱周期隨所用的具體的聚酰亞胺而變化。通常,要求蒸壓溫度超過600°F,壓力在14MPa以上。為得到好的質量,當從熱塑聚酰亞胺預浸料坯制造復合材料時,應遵從預浸料坯供應商所推薦的加工條件。
假熱塑聚酰亞胺的粉料,可以用粉末冶金技術冷成型的方法制成部件,而后在680到720°F的高溫下燒結。
熱塑聚酰亞胺也用于制作金屬和高等復合材料的防護涂層和耐蝕阻隔涂層以及電子設施的介電涂層。通常,使用聚酰胺酸清漆。采用傳統的涂層技術(例如:噴、刷、浸和滾)。在一個干燥步驟之后,聚酰胺酸涂層經熱轉化為聚酰亞胺。對于電子應用中要求的薄涂層,使用高速旋轉涂層工藝。同樣,如果使用聚酰胺酸清漆,在涂層工藝中需要有一道最后的熱酰亞胺化步驟。
應用
芳香聚酰亞胺主要用在航空和航天、航海、汽車、電氣和電子行業。聚酰亞胺的長期高溫性能滿足這些方面應用的需要。
芳香聚酰亞胺薄膜用于電動機、磁導線、飛機和導彈接線和扁平軟電纜的電氣絕緣中。由于芳香聚酰亞胺固有的阻隔性,薄膜也用于制作飛機和船舶的防火隔層。它們擁有極好的耐輻射性,被用在核應用方面的閥座、密封和熱絕緣。 用壓塑和注塑制成的芳香聚酰亞胺軸承用在那些要求耐高溫和化學品和天然潤滑的噴氣發動機,器具以及辦公設備上。模塑芳香聚酰亞胺也作為活塞環用在旋轉葉片壓縮機上,以及汽車和在小路上行駛的機車的非潤滑密封件上。
用熱塑聚酰亞胺制備的高級復合材料適于用在噴氣式發動機和先進的軍用和民用飛機中作為一級(結構)和二級部件。
芳香聚酰亞胺層壓材料主要用在制造多層印刷線路板。它們低的介電常數,相對較低的熱膨脹系數(28到34 X 10-6英寸/英寸/°F)和同導電金屬的強粘接力,使其在多數要求更高的電子 用途中取代環氧樹脂。
基于熱塑聚酰亞胺做成的涂層用在對金屬和高級復合材料的磨損和腐蝕保護上。從芳香聚酰亞胺得到的介電涂層用在半導體晶片和高密度內連接(HDI)電子設備中。
芳香聚酰亞胺泡沫用在許多飛機和船舶上。這些具有固有阻燃性的低密度(<1磅/立方英尺)泡沫用在商用/軍用飛機和海軍船只的隔熱和隔音。
商業信息
假熱塑料聚酰亞胺供貨商有:杜邦公司,商標是Kapton(薄膜)、Vmpel(型材和燒結件)、 Pyralin和 Pyre ML(漆); Rosers公司供應型材和粉料,其商標為Envex。供應漆的公司有: Mon-santo公司,商標為Skybond700美國Cysnamid公司,牌號為FM-34,P•D•George公司,商標為Untratherm。Albemarle的Imi-Tech子公司以商標 Solimide供應泡沫。
熱塑聚酰亞胺。漆和粉料供應商有:Rogers公司,商標為Duramid,Ciba Geigy公司,商標為 Matrimid。
熱塑聚醚酰亞胺可以從GE塑料公司購得,其商標為Ultem。
熱塑料聚酰胺半固化片有二家供貨公司,他們是:杜邦公司,商標名為Avimid,美國Cyanamid公司,商標為Cypac.
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